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聚羧酸系减水剂的合成方法有哪些?

作者:马清浩来源:水泥混凝土外加剂550问 浏览次数: 日期:2012-05-25

聚羧酸系减水剂总体上可分为两大类:一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链;另一类以甲基丙烯酸为主链接枝EO或PO支链。此外,也有烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链。由于技术保密的原因,这种具有聚合活性的大单体的合成很少有文献报道过。从目前所收集的资料来看,聚羧酸系减水剂合成方法大体上可分为可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等几种。

一、可聚合单体直接共聚

这种方法一般是先制备具有活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯),然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。株式会社日本触媒公司在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、N导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中,装入500份水,搅拌下通N除O,在N保护下加热到80℃,接着在4h内滴加混合了250份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、50份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、200份甲基丙烯酸酯、150份水和13.5份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液以及40份10%过硫酸铵水溶液。滴加完毕后,在1h内滴加10份过硫酸铵水溶液并保温1h,得到重均分子量为15000的聚合物水溶液。

我国的清华大学李崇智等人以聚乙二醇(聚合度为23) 和丙烯酸在85℃的条件下酯化2~5h,得到的聚氧化乙烯基单丙烯酸酯(PA23),1.25mol的PA23缓慢加入到1.5mol甲基丙烯磺酸钠(MAS),5.0mol的丙烯酸(AA)以及适量的引发剂混合水溶液中,在70℃温度下共聚1~2h后,再加入引发剂,在70~80℃温度下继续反应3~5h,中和得到15% ~30%的聚合物溶液,在水灰比为0.29时,相应丙烯酸系减水剂固体含量为0.5%时测得的水泥净浆流动度达320mm。

武汉理工大学马保国等人用丙烯酸(AA) 与聚乙二醇(PEG) 在一定条件下可以酯化生成聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)。该酯与2-丙烯酰胺-2甲基丙基磺酸钠(AMPS)、丙烯酸(AA)在一定条件下可以共聚生成含有羧基(—COOM)、磺酸基(—SOM)、聚氧乙烯链(—OC—)等侧链的高分子共聚物,并通过调节极性基与非极性基比例可以增大减水性和分散性保持性能,羧基(—COOM)与聚氧乙烯链(—OC—)的摩尔比为3∶1,磺酸基(—SOM) 摩尔分数为10%时,该共聚物分散性和分散性保持性最好;当引发剂用量为反应物质量的10%时,共聚物分散性和分散保持性最好。

这种合成工艺看起来很简单,但前提是要合成大单体,中间分离纯化过程比较繁琐,成本较高。而大单体酯化率的波动直接影响到最终减水剂产品的质量的稳定;同时聚合物的分子量不易控制。但由于其产物分子结构的可设计性好,其主链和侧链的长度可通过活性大单体的制备和共聚反应的单体的比例及反应条件控制,很多聚羧酸系减水剂特别是丙烯酸系减水剂采用此方法。

二、聚合后功能化法

该方法主要是利用现有的聚合物进行改性,一般是采用已知分子量的聚羧酸,在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝。据报道,用烷氧基胺HN— (BO)—R反应物与聚羧酸接枝(BO—代表氧化乙烯基团,n为整数,R为C—C烷基)。由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的,酰亚胺化比较彻底,反应时,胺反应物加量一般为—COON摩尔数的10%~20%,反应分两步进行,先将反应混合物加热到高于150℃,反应1.5~3h,然后降温到100~130℃加催化剂反应1.5~3h,即可得所需产品。

这种方法也存在很大问题:现成的聚羧酸产品种类和规格有限,调整其组成和分子量比较困难,聚羧酸和聚醚的相溶性不好,酯化实际操作困难。另外,随着酯化的不断进行,水分不断逸出,会出现相分离。当然,如果能选择一种与聚酸相溶性好的聚酸醚,则相分离的问题就可以解决。

三、原位聚合与接枝

该方法主要以羧酸类不饱和单体为反应介质,集聚合和酯化于一体,工艺简单,生产成本低。有人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到装有分子量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液,在60℃反应45min后,升温到120℃,在N保护下不断除去水分(约50min),加入催化剂升温到165℃,反应1h进一步接枝得到成品。这种减水剂得到的混凝土具有良好的流动性、低坍落度、低引气,硬化混凝土高强度,同时添加量少(0.25%)等特点。

王立宁等人用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚通过酯化反应制备了大单体MPEOMA,酯化率达96.8%;MPEOMA和MMA,AA,SAS等通过溶液共聚合,制备了聚酸系减水剂;当为掺水泥质量的0.3%时,保塑性好,90min流动度还能保持在230mm以上;水灰比较低时仍具有良好的分散性,并与不同强度等级水泥有着良好适应性。

何靖等人通过苯乙烯和马来酸酐单体共聚可以得到SMA,SMA含有苯环和酸酐基团。第二步在主链上引入特定功能基团,采用SO3对SMA进行磺化引入磺酸基团,保留了酸酐基团,得到磺化聚苯乙烯马来酸酐(SSMA)。接着在酸酐键上酯化接枝聚醚侧链,由于主链上含有强酸性的磺酸基团,可自催化酯化接枝反应,不需外加催化剂,最终得到目标产物SSMA(M)PEG。

该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的,集聚合与酯化于一体,当然避免了聚羧酸与聚醚相溶性不好的问题,工艺简单,生产成本低,但分子设计比较困难,主链一般也只能选择含羧基基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是个可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且很难控制。

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