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水泥与外加剂的相溶性及其影响因素是什么?

作者:马清浩来源:水泥混凝土外加剂550问 浏览次数: 日期:2012-11-09

目前,混凝土外加剂已成为混凝土的必要组分,是继预应力混凝土技术之后的又一次技术大突破。在混凝土中使用外加剂(减水剂),可以增强混凝土的流动性,降低水灰比,提高强度或大幅度减少水泥用量。特别是20世纪70年代以来,萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物等高效减水剂的研制成功和推广应用,使泵送混凝土施工技术得到了快速发展,成为混凝土施工技术发展的主要方向。

但是,并不是每一种符合国家标准的水泥在使用一定的外加剂(减水剂) 时都具有同样的流变性能;同样,也不是每种符合国家标准的外加剂(减水剂) 对每种水泥流变性能的影响都一样。因此,在实际的混凝土工程施工中,有时会出现一些严重的质量问题,如外加剂的减水率降低、混凝土拌合物的流动性达不到要求造成堵塞泵管、坍落度经时损失快、出现严重的离析泌水现象、浇筑后出现假凝、延时凝结等。人们将这些问题都归结为水泥与外加剂的相溶性问题。

一、水泥与外加剂的相溶性

人们对水泥与外加剂在认识上有一个从适应性(adaptability) 到相溶性(compatibility) 的转变。在1995年之前,从研究单位到应用部门一般都称外加剂对水泥的适应性,认为水泥是固定的、不变的,只要是满足国家标准要求的水泥就是合格的、合适的,而更多的是要求外加剂改变其成分、配方、性能,以满足不同品种水泥的性能。1995年以来,高性能混凝土从研究阶段逐步进入到应用阶段,外加剂对水泥的适应性问题显得更为突出。在某些时候,单纯通过调整外加剂配方来适应某种特定的水泥在技术上很难实现,于是提出了一个新的理念即“双向适应”,不仅要求外加剂适应水泥,同时也要求水泥通过调整其矿物成分、细度来适应外加剂,这就是“水泥与外加剂的相溶性”。

二、影响水泥与外加剂相溶性的因素

影响水泥与外加剂相溶性的主要因素包括三个方面:一是水泥方面,其矿物成分、调凝剂石膏的状态和掺量、碱含量、粉磨细度等,SO含量与水泥中CA和碱含量的匹配、水泥的新鲜程度及温度;二是外加剂方面,如高效减水剂及其化学性质、分子量、交联度、磺化程度和平衡离子度、缓凝剂的种类与用量等;三是环境条件,如温度、时间、湿度等。

(一)水泥的矿物成分

水泥中不同的矿物成分对外加剂的吸附作用不同。对水泥熟料中CS,CS,CA和CAF对减水剂溶液等温吸附的研究表明,其吸附程度的大小顺序为:CA>CAF>CS>CS,可见铝酸盐相对于外加剂的吸附程度大于硅酸盐相。其原因是CA和CAF在水化初期的动电电位(Zeta电位)呈正值,因而较强、较多地吸附外加剂分子(阴离子表面活性剂),而CS和CS在水化初期的动电电位呈负值,因而吸附外加剂的能力较弱。水泥中CA和CAF的比例越大,则外加剂的分散效果越差。

A含量对Ca2+和SO2- 溶解平衡度的影响。由于外加剂的加入可使水胶比降低(水胶比小于0.4,甚至小于0.3),当水泥中的水很少时,SO在水泥浆体中的溶出量少,尤其是当水泥中CA含量较高及比表面积大时水泥水化加快,其中水化速度极快的CA与石膏争夺水分,溶解速率和溶解度比低得多的石膏在液相中溶出的SO2- 更显不足,尽管水泥与高效减水剂按国家标准检验都是合格的,但混凝土的工作性仍然不好。因此,在水泥用量相同的条件下,如果熟料中CA含量高的水泥不采取相应的措施,则达到相同坍落度的混凝土水胶比不可能降得很低。因此,所配制的混凝土的工作性或强度不能满足工程需要。

(二)水泥中SO的形态

水泥混凝土孔隙液中的SO2-来源于硅酸盐水泥中不同形式的硫酸盐,直接影响到水泥的水化和混凝土的工作性。熟料中由于原料和燃料的原因也带入一些硫酸盐,如无水芒硝(NaSO)、单钾芒硝(KSO)或钾芒硝[(K,Na)SO]。碱金属盐的溶解度很大,溶解速率很快,影响水泥的流变性。

水泥中SO最主要的来源是石膏。由于生产工艺控制的差别,CA会有不同的结晶形态和溶解速率;不同形态的石膏也有不同的溶解速率,其间的匹配也影响水泥的流变性能。石膏的形态通常有生石膏、天然硬石膏、半水石膏、可溶性石膏等。其溶解度见表1。

由表1可见,天然无水石膏与二水石膏的溶解度相近,可溶性无水石膏与半水石膏的溶解度相近,但其溶解速率有很大的差别。结晶度高、活性大的CA水泥,其溶解速率快,需掺加一部分溶解速率快且溶解度大的半水石膏;CA活性较差的水泥,可使用一部分二水石膏,或者使用含有少量天然无水CaSO的石膏。如果粉磨过程中温升控制不当,形成的半水石膏比例太大,则可能导致新拌混凝土中Ca2+和SO2-的过量而造成假凝。如果温度太低,半水石膏数量不足,则可能导致水泥急凝。可溶性硬石膏是用二水石膏或半水石膏有控制地脱水制成的,其溶解速度慢,而溶解度与半水石膏的溶解度相似,使用时应注意控制其掺量。

有研究表明,使用不同形态石膏的水泥,在掺与不掺超塑化剂情况下具有不同的流变性能。试验中所用熟料相同,水泥细度相同,SO总量相同。试验结果见表2。

表2中编号1的水泥掺入超塑化剂后,超塑化剂与天然无水石膏相互作用,减少了SO2-的溶出量,因而造成水泥浆体流动性的损失;对于编号2的水泥,无论掺加或不掺加超塑化剂,半水石膏和二水石膏均有控制CA水化的足够的SO2- ;对于编号3的水泥,由于高含量半水石膏的水化导致假凝,掺入超塑化剂后,降低了半水石膏的水化率,从而改善了浆体的流动性。

(三)熟料中的碱含量

水泥的碱含量主要指水泥中NaO和KO的含量,通常以NaO的质量百分数表示。碱含量对水泥与外加剂的适应性会产生很大影响。图1和图2分别为水泥碱含量对低浓型萘系高效减水剂和高浓型萘系高效减水剂塑化效果的影响。

由图1和图2可见,随着水泥碱含量的增大,减水剂的塑化效果变差。水泥碱含量的提高还将导致混凝土的凝结时间缩短和坍落度损失的急剧加快。其原因是水泥中碱的存在有助于加速水泥中铝酸盐相的溶出,导致水泥颗粒对减水剂分子吸附量的增大,因而在减水剂掺量一定时,塑化效果下降,混凝土坍落度损失加快。

当同时存在碱和SO时,就会形成碱的硫酸盐,称为碱的硫酸盐化。碱的硫酸盐化可减少碱在熟料矿物中的固溶量,与碱化合的SO比固溶在熟料中的SO对水泥的凝结性能产生更有益的影响。硫酸盐化程度用下式计算:

 SD的取值范围为40%~200%。不同的硫酸盐化程度对水泥的性质有不同的影响。有人使用不同的水泥试样,以相同的水胶比(0.45)和超塑化剂掺量(0.6%) 进行流变试验(通过Marsh锥形筒的流动时间来表示),结果见表3。

由表3可见,各试样的比表面积相近、初始坍落度相近,但1h后的流动性损失明显不同,与SD成反比。流动性损失最小的是3号试样,其SD最大,为103%;坍落度损失最大的是6号试样,其SD最小,为66%,1h后流动时间延长了1倍。

(四)水泥的颗粒组成

如果水泥中的粗细颗粒级配恰当,则可以得到良好的流变性能。水泥中3~30μm的颗粒主要起强度增长的作用,而粒径大于60μm的颗粒则对强度不起作用,因此,3~30μm的颗粒应当占90%以上。粒径小于10μm的颗粒只起早强作用,且其需水量大,所以流变性能好的水泥10μm以下的颗粒应当小于10%。我国多数的水泥生产中基本上只考虑细度,甚至用增加比表面积的办法来提高水泥的强度。水泥颗粒越细,细颗粒越多,需水量越大。而需水量的增大,必将加剧混凝土的坍落度损失。水泥细度明显影响到高效外加剂的分散效果,如果用表面吸附理论来说明外加剂的分散作用,则水泥比表面积越高,对高效外加剂的吸附量就越多。如果水泥细度过细,为了达到同样的效果,需要适当增加高效外加剂的掺量。图3是采用嘉新水泥公司生产的水泥熟料与二水石膏配料进行粉磨后的试验结果。由图3可见,随着水泥比表面积的增加,外加剂的塑化效果下降。

(五)水泥中的混合材

目前,我国80%以上的水泥在粉磨时掺加了一定量的混合材,如火山灰、粉煤灰、矿渣粉、煤矸石和石灰石等。由于混合材的品种、性质和掺量等的不同,外加剂的作用效果存在着较大差异。减水剂对矿渣作为混合材的水泥的塑化效果优于纯硅酸盐水泥,而对火山灰、煤矸石作为混合材的水泥的塑化效果较差。外加剂对掺不同混合材的水泥的饱和掺量有较大差异。

(六)水泥新鲜程度和温度

相对于存放了一定时间的水泥来讲,外加剂对新鲜水泥的塑化效果要差一些。这是因为新鲜水泥的正电性较强,对外加剂的吸附能力较强。水泥的温度越高,外加剂对其塑化效果也越差,混凝土坍落度损失也较快。有些商品混凝土生产厂利用刚出磨、尚未冷却的水泥配制的混凝土,往往表现出减水率低、坍落度损失过快,甚至在搅拌机内就异常凝结的现象,应引起高度重视并避免这种现象。

(七)外加剂方面的影响因素

(1)萘系高效外加剂

萘系高效外加剂对水泥塑化效果的影响因素有磺化度、平均分子量、聚合度、聚合性质(直链、支链)等。另外,外加剂掺入时的状态(粉状或液态)也影响其塑化效果。具体情况如下:

①萘系减水剂在合成时的磺化越完全,则转变为带有磺酸基磺化物的萘环越多,该减水剂的分散作用也越强;水解过程也同样重要,因为水解过程可以使得萘环α位的磺酸基除去,以利于缩聚反应。

②萘系减水剂的聚合度对其塑化效果的影响非常显著,存在着一个最佳分子量值。试验表明,萘系减水剂分子的聚合度为10左右时的塑化效果最为理想。

③萘系减水剂掺入时的状态会影响其对水泥的塑化效果。试验表明,掺加粉状的减水剂的塑化效果比掺加液态减水剂时约低5%,其原因是粉状减水剂的分子呈缠绕形结构,而减水剂溶解在水中1d以上时则其分子呈直锁形结构,因而吸附在水泥颗粒上所起的分散效果就大些。

(2)木质素磺酸盐系减水剂

木质素磺酸盐系减水剂生产原料中木质素的来源、纯度、制备时加入的金属阳离子种类、添加状态等,均对其作用效果产生一定影响。

尽管氨基磺酸盐系高效减水剂和聚羧酸系高效减水剂的减水率大,控制坍落度损失效果明显,但合成工艺过程中的诸多因素均会对其作用效果产生较大影响。

不同品种的缓凝剂的正确使用是控制混凝土坍落度损失的一个非常有效的措施。常用的缓凝剂有:木质素磺酸钙、糖钙、柠檬酸(盐)、酒石酸、葡萄酸(盐)、多聚磷酸盐等。具体配方可根据气候条件和水泥的情况,以试验的方式确定。

(八)环境条件的影响因素

在考虑水泥与外加剂的相容性时,离不开一定的环境条件,最主要的有温度、时间、湿度等。如混凝土的坍落度值会随时间的延长而损失,会随温度的增加而加大损失速率。这些均可以通过掺用不同品种的缓凝剂进行调整。

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