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缓凝剂的性能和用途是什么?

作者:马清浩来源:水泥混凝土外加剂550问 浏览次数: 日期:2012-07-13

(一)性能

缓凝剂与缓凝减水剂在净浆及混凝土中均有不同的缓凝效果。缓凝效果随掺量增加而增加,超掺会引起水泥水化完全停止。随着气温升高,羟基羧酸及其盐类的缓凝效果明显降低,而在气温降低时,缓凝时间会延长,早期强度降低也更加明显。羟基羧酸盐缓凝剂会增大混凝土的泌水,尤其会使大水灰比低水泥用量的贫混凝土产生离析。

各种缓凝剂和缓凝减水剂主要是延缓、抑制CA矿物和CS矿物组分的水化,对CS影响相对小得多,因此不影响对水泥浆的后期水化和长龄期强度增长。

缓凝剂的凝结时间是主要指标,初凝要求较基准混凝土延迟90min以上,即凝结时间差大于+90min,但是终凝时间差不作统一规定,因为超缓凝剂和普通缓凝剂的指标是差别很大的。好的缓凝剂在正常掺量内不应降低混凝土强度,因此抗压强度比在各龄期都应当不低于90% ~100%。含气量要求不大于55%,因为普通减水剂带有缓凝性又有一定引气性,因而不宜超掺。

(二)用途及使用限制

缓凝剂、缓凝减水剂及缓凝高效减水剂可用于大体积混凝土、碾压混凝土、炎热气候条件下施工的混凝土、大面积浇筑的混凝土、避免冷缝产生的混凝土、需较长时间停放或长距离运输的混凝土、自流平免振混凝土、滑模施工或拉模施工的混凝土及其他需要延缓凝结时间的混凝土。缓凝高效减水剂可制备高强高性能混凝土。

缓凝剂、缓凝减水剂及缓凝高效减水剂宜用于日最低气温5℃以上施工的混凝土,不宜单独用于有早强要求的混凝土及蒸养混凝土。柠檬酸及酒石酸钾钠等缓凝剂不宜单独用于水泥用量较低、水灰比较大的贫混凝土。

(三)主要品种

混凝土工程中可采用下列缓凝剂:

(1)多元醇和它的衍生物:乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,2,6己三醇等;糖(包括蔗糖、甜菜糖、阿拉伯糖、山梨糖、木糖等)。

(2)羟基羧酸及其盐类:柠檬酸、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠等。

(3)无机盐类:锌盐、磷酸盐等。

(4)其他:胺盐及其衍生物、纤维素醚、聚乙烯醇等。

缓凝剂品种很多,可分为有机物质和无机物两大类。有机物缓凝剂的主要特点是使用量很微小,一般为水泥胶凝材料的万分之几到十万分之几;另一特点是使用不当会引起混凝土或水泥砂浆的最终强度降低。而无机盐缓凝剂特点是相比之下掺量大,一般水泥胶凝材料的千分之几,有的传统品种效果不很稳定,尤其对掺合料多品种的效果不一。按照常用的缓凝剂品种可归为以下8类。

(1)含有羟基(—OH)的有机物

①一元醇中最简单的是甲醇(CHOH),其次是乙醇,甲醇与乙醇对延缓混凝土凝结作用很小。

随着羟基数目增加、醇的缓凝作用明显增大,二元醇的作用就明显大,如乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇等。三元醇的缓凝作用就更强,如甘油(即丙三醇)。1,2,6己三醇含有四个羟基,缓凝作用更强。大剂量的甘油会使水化过程中止。多元醇中的木糖醇、山梨醇、阿糖醇、甘露醇等都曾适用来作为水泥混凝土的缓凝调凝剂。

②聚乙烯醇

水溶性的聚乙烯醇,不仅用作混凝土增稠剂,同时也是缓凝剂,但掺量以不大于0.3%为宜。

③多元醇衍生物——糖类

多元醇衍生物用作混凝土缓凝剂的是各种糖——单糖和多糖,能与水泥中氢氧化钙生成不稳络合物抑制硅酸三钙水化而暂时地延缓了水泥水化进程。研究开发和应用比较多的是含5~8个碳原子的单糖,包括麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、山梨糖、庚糖(七碳糖)等。它们对抑制混凝土坍落度损失都有较明显效果。多糖属于长链表面活性剂中的天然产物。多糖类中用于混凝土和水泥缓凝剂的是淀粉类的糊精,以及改性淀粉(淀粉醚)。

(2)含羧酸基(—COOH)的有机物

①柠檬酸

天然产物存在于果汁中,也可以人工合成。用于混凝土有明显缓凝作用,掺量一般是胶凝材料的0.01~0.1%,掺量0.05%时28d强度仍有提高,继续增大掺量要影响混凝土强度,此外,它能改善混凝土抗冻性。

②乳酸

乳酸对硅酸盐类水泥有缓凝作用。

③酒石酸

其天然产物来自浆果汁,溶于水和乙醇,对水泥有强烈缓凝作用,用量一般不会超过胶凝材料总量的0.01%~0.06%。加入它会延缓混凝土7d以内强度,但能促进后期强度提高。

④水杨酸

又称邻羟基苯甲酸,白色针状或毛状结晶形粉末,主要延缓初凝时间,对终凝时间延缓不显著。

(3)羟基羧酸盐和胺基羧酸盐

羟基羧酸盐是迄今最常用的缓凝调凝剂,与微量促凝剂和缓凝剂复合以起到调凝和控制坍落度损失作用。通常认为葡萄糖酸钠效果最好。但是羟基羧酸盐在高温环境中效果降低、减弱了对水泥中CS的水化抑制是主要原因。

①葡萄糖酸钠[H(CHOH)COONa]

葡萄糖酸钠又称五羟基乙酸钠、白色或淡黄色结晶形粉末,pH值为8~9,易溶于水、微溶于醇。葡萄糖酸钠和它的脱水物β葡萄糖七氧化物是有效的成本适中的混凝土缓凝减水剂。它的缓凝性很强、源于能抑制硅酸三钙(CS) 的水化,抑制强度大于焦磷酸钠。通常条件下能使混凝土在拌合后保持坍落度~2h,且耐温效应比较显著,优于其他羟基羧酸盐。

葡萄糖酸钠能显著增大混凝土坍落度,即所谓的二次塑化效应,可因此减少减水剂的使用量。其另一特点是对木钙的适应性。它还有与磷酸盐系、硼酸盐、某些羟基羧酸盐缓凝剂良好的协同作用,从而进一步提高调凝效果。

葡萄糖酸钠通常掺量在0.05%~0.2%胶凝材料总量范围内变动。但由于它对3d龄期以内的水泥水化有强烈抑制作用,故用量一般不超过0.1%,特殊情况例外。

②柠檬酸钠[HC(COONa)CH(OONa)·2HO]

也称作柠檬酸三钠和枸橼酸钠。由柠檬酸用氢氧化钠或碳酸钠中和而得。为白色细小结晶体,在150℃时失去结晶水开始分解,易溶于水。对水泥初期水化有抑制作用,但不影响硬化混凝土的早期强度提高。大剂量使用时能促进水泥水化,消除缓凝的作用。作为调凝剂使用,添加量常常低于0.05%。

经常采用的羟基羧酸盐还有酒石酸钾钠。以上这些都是脂肪族羟基羧酸盐。迄今开发应用相当少的是芳香族羟基羧酸盐,已经使用的有水杨酸钠,但保持坍落度在短时内不损失的效果不如人意。此外有羟基苯甲酸钠。上述两类羟基羧酸盐复配使用已见报道。氨基羧酸盐作为水泥缓凝剂使用的,较知名的是对氨基苯磺酸钠。

(4)有机胺及衍生物

有机胺用作缓凝剂的主要是链状脂肪族胺,有机胺中的憎水基团是烷基,亲水基团则为胺基[NH2],[NH]2-,在水泥颗粒表面成膜而阻止其水化。有机胺某些衍生物会形成多层吸附或表面螯合而产生缓凝作用。羟胺中的三乙醇胺以及二乙醇胺等都是较好的缓凝剂。其中三乙醇胺与水泥接触后的24h内有明显缓凝作用,尤其和木钙复合使用后能显著延长水泥凝结时间。但三乙醇胺与氯盐或硫酸钠复合则早强效果明显。

酰胺类化合物多作为增稠剂和絮凝剂,但实际上也有调凝作用,数量的酰胺衍生物和聚合物都有延缓混凝土坍落度损失、保持流动性和防离析、泌水的功效。

几种缓凝剂的水泥浆缓凝效果列于表1。

(5)磷酸盐及膦酸盐缓凝剂

研究水泥浆掺与不掺各种磷酸盐时水化放热情况,得到的结论是焦磷酸钠、六偏磷酸钠缓凝作用最强,对水泥水化的延缓作用最强。其顺序是:焦磷酸钠(Na) >三聚磷酸钠(Na10) >四聚磷酸钠(Na13) >十水磷酸钠(NaPO· 10HO) >磷酸氢二钠(NaHPO·12HO) >磷酸二氢钠(NaHPO·2HO) >磷酸(HPO) >空白。

聚磷酸盐较焦磷酸盐、磷酸盐和酸式磷酸盐的缓凝作用、也可说是抑制混凝土坍落度损失的作用要强得多。聚磷酸盐的缺点是易水解。水解后生成正磷酸根离子和与钙离子结合生成溶解度很小的磷酸钙。

聚磷酸盐或称缩合磷酸盐时是透明玻璃片状粉或白色粒状晶体。吸湿性强,易潮解变黏,溶于水但速度慢,水溶液显弱酸性。在酸、碱介质中或温水中容易水解为正磷酸盐、反应是不可逆的。三聚磷酸钠在水中溶解度最初较大可达35%,称为瞬时溶解度;数日后溶解度反而降至1/3~1/2,因此有白色沉淀产生,是为最后的溶解度。

表2列出若干常用磷酸盐(聚磷酸盐)参数。

表2 常用磷酸盐(聚磷酸盐)参数

膦(读lin)酸盐即“有机” 磷酸,是磷原子直接与碳原子相连,而氢原子被羟基所置换而构成的磷酸盐。它们中的一些品种对水泥同样具有良好缓凝作用,而且不受影响,不易水解成正磷酸盐和产生磷酸钙等沉淀。与其他缓凝剂的相容性能也和磷酸盐接近。

传统的无机盐缓凝剂在施工中仍有广泛应用。磷酸盐是无机物系列中最有效的缓凝剂和调凝功能最强的。除此之外,硼酸盐、锌盐、一些重金属如铁、铜、镉的硫酸盐也都是有效的缓凝剂。

(6)硼酸和硼酸盐

硼酸(HBO)是白色细粉状或鳞片状晶体,加热到70~100℃会脱水生成偏硼酸,溶于水和醇,是一种弱酸,pH为3.6~5.3。在缓凝剂开发研究初期常常应用,但由于效果不稳定,现在已较少单独使用。

焦硼酸钠也称硼砂,学名十水四硼酸钠,是无色半透明结晶体或粉末,有咸味,易溶于水和甘油,呈弱碱性。加热至60℃失去8个分子水,加热到878℃熔融成玻璃状物,能溶解许多金属氧化物。硼砂是一种强缓凝剂,不仅用于硅酸盐水泥,也用于硫铝酸盐水泥中。水中溶解度0℃ 为1.3%,20℃为2.7%,30℃为3.9%。在乙二醇中溶解度大,25℃时为41.6%。

(7)锌盐

在无机缓凝剂中,各种锌盐也是缓凝剂,如:

①氯化锌(ZnCl,分子量136.30)。

②碳酸锌(ZnCO分子量125.39)。

③硫酸锌(ZnSO·7HO,分子量287.54)。

④硝酸锌[Zn(NO·6HO,分子量297.47]。

在大多数情形下,锌盐呈弱酸性。锌盐作为缓凝剂时作用不够持久,因而很少单独使用,而是与有机质缓凝剂复合后用于调节混凝土的坍落度保持率和凝结时间。当某个锌盐不适合这种减水剂时,可以调换为另一种锌盐。锌盐有降低贫混凝土泌水的作用,而且不影响早期强度的增长。

(8)其他

①氟硅酸钠(NaSiF

是一种有腐蚀性的无味白色粉末,微溶于水,水解后呈酸性反应。氟硅酸钠是耐酸混凝土的主要组分之一,但也是普通混凝土的缓凝剂。

②硫酸亚铁(FeSO·7HO)

又称绿矾,是天蓝色或绿色结晶小粒或粉。分子量278.05。在干燥空气中风化表面泛白,在湿空气中氧化成棕黄色。溶于水和甘油。溶解度随温度升高而增加。0℃时溶解度为13.5%,到20℃则增加到21%,50℃时增加到32.7%。对水泥和混凝土有缓凝作用,较少单独发挥作用,而多数与其他缓凝剂复配作助剂或增效剂用。

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